Ионообменные мембраны представляют собой, по сути, класс полимерных мембран, содержащих функциональные группы, способные обменивать ионы. Их основная структура может быть разделена на три части: полимерный остов, иммобилизованные ионные группы и подвижные противоионы. Для разных областей применения выбираются совершенно разные материальные системы. Ионообменные мембраны выполняют одну основную функцию: они пропускают только определенные заряженные ионы, блокируя при этом другие ионы или молекулы. (Эта статья была написана компанией Dongsheng Precious Metals Recycling Company.)
Содержание статьи
Как выбрать ионообменную мембрану?
Какие существуют типы ионообменных мембран?
Материалы, используемые в различных ионообменных мембранах, и их применение.
Подробная информация о производителях ионообменных мембран
Мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты (протонно-обменные мембраны)
Сектор электродиализа/биполярных мембран
Выбор ионообменной мембраны — это не выбор наивысшего значения из технической спецификации, а скорее соответствие мембраны составу исходного раствора и условиям эксплуатации. Во-первых, необходимо убедиться, содержит ли исходный раствор свободный хлор, сильные окислители или органические растворители, поскольку эти три фактора напрямую определяют, следует ли использовать перфторсульфоновые кислотные мембраны или можно выбрать более экономичные углеводородные мембраны. Далее, следует учитывать температуру: длительная эксплуатация углеводородных мембран при температурах выше 40°C ускоряет отслоение сульфокислотных групп и набухание матрицы мембраны. В таких случаях необходимо перейти на перфторированные мембраны или мембраны, армированные ПТФЭ. Требования к плотности тока определяют диапазон выбора поверхностного сопротивления мембраны. Для электродиализного опреснения, направленного на снижение энергопотребления, следует выбирать продукты с поверхностным сопротивлением от 2 до 4 Ом•см². Если концентрация соли достигает 150 г/л или выше, необходимо определить, можно ли сохранить селективность на уровне 90% или выше. Ионообменные мембраны должны проходить статические испытания на погружение в реальный исходный раствор, особенно в случае производства кислот и щелочей с использованием биполярных мембран, для измерения снижения потока загрязнения ионами железа в течение 24 часов.
Существует пять типов ионообменных мембран: перфторсульфоновые кислотные мембраны, гомогенные углеводородные анионообменные мембраны, гомогенные углеводородные катионообменные мембраны, гетерогенные мембраны и биполярные мембраны.
Мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты являются наиболее химически стабильными ионообменными мембранами среди всех типов. Они выдерживают длительное воздействие концентраций свободного хлора до 0,5 мг/л без деградации. Типичная толщина составляет от 25 до 180 микрометров, а протонная проводимость может превышать 0,1 С/см при 80°C в условиях полного увлажнения. Они сохраняют стабильность во всем диапазоне pH от 0 до 14.
В качестве субстрата для гомогенных углеводородных катионообменных мембран используется сульфированный стирол-дивинилбензол или сульфированный полиэфирэфиркетон. Их ионообменная емкость составляет от 1,6 до 2,4 мэкв/г, поверхностное сопротивление — от 1,5 до 5 Ом•см², и они обычно выдерживают диапазон pH от 1 до 13. Температура непрерывной работы не превышает 40°C, а их селективная проницаемость в стандартной системе с хлоридом натрия превышает 93%.
В гомогенных углеводородных анионообменных мембранах используются четвертичные аммониевые группы, иммобилизованные на полистироловой или полисульфоновой основе. Число миграции анионов обычно составляет 0,95 или выше; однако щелочестойкость значительно варьируется в зависимости от марки. В мембранах стандартного качества четвертичные аммониевые группы подвергаются элиминации Хоффмана и деградации при pH выше 12, тогда как модифицированные щелочестойкие версии могут выдерживать 5%-ный раствор гидроксида натрия при 40°C в течение коротких периодов времени.
Гетерогенные мембраны получают путем каландрирования порошка ионообменной смолы (200–400 меш) с полиэтиленовым или полипропиленовым связующим. Сопротивление мембраны обычно составляет от 5 до 15 Ом•см², а прочность на разрыв — всего от 0,2 до 0,4 МПа; однако их стоимость может быть в три-пять раз ниже, чем у гомогенных мембран, что делает их пригодными для первичного опреснения солоноватой воды и применений, не требующих высокой селективности.
Биполярные мембраны получают методом горячего прессования, при котором катионный слой, анионный слой и промежуточный каталитический слой соединяются вместе. Напряжение диссоциации воды в них составляет от 1,0 до 1,2 В, а эффективность по току может достигать 95–98% при 800 А/м². Это единственные ионообменные мембраны, способные генерировать H⁺ и OH⁻ in situ под действием электрического поля.
Мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты получают путем сополимеризации тетрафторэтилена с перфторсульфонилфторэтиленовым эфиром с образованием перфторсульфоновой смолы, которая затем экструдируется из расплава или отливается из раствора для формирования мембраны; армированные версии получают путем пропитки микропористой сетки из ePTFE перфторированной смолой. Производители ионообменных мембран используют эти мембраны в электролизе хлора и щелочи для получения 32% каустической соды, в электролизе воды с протонно -обменной мембраной для получения экологически чистого водорода, в топливных элементах с протонно-обменной мембраной для выработки электроэнергии и в полностью ванадиевых проточных батареях для изоляции анодного и катодного электролитов. Однородные углеродно-водородные анодные мембраны получают путем растворения сульфированного сополимера полистирола-дивинилбензола или сульфированного полиэфирэфиркетона в ДМФ или НМП и отливки раствора; с внутренним армированием полиэфирной сеткой. Они используются в электродиализе для опреснения солоноватой воды, предварительной концентрации морской воды до 180 г/л общего содержания растворенных твердых веществ (TDS) для производства соли, преобразования солей органических кислот в органические кислоты и опреснения растворов аминокислотного брожения. Гомогенные углеводородные анионообменные мембраны получают путем хлорметилирования полистирол-дивинилбензола с последующим кватернированием триметиламином. Они служат в качестве анион-селективных барьеров в диффузионном диализе для извлечения свободных кислот из отходов травления стали и для концентрирования высокосоленых сточных вод электродиализных установок для применения в системах с нулевым сбросом. Гетерогенные мембраны получают путем компаундирования и каландрирования готовых порошков катионообменных и анионообменных смол с полиэтиленом. Они используются в областях применения с менее строгими требованиями к характеристикам мембран, таких как первичное опреснение муниципальной воды и извлечение сточных вод из циркуляционной охлаждающей воды. Биполярные мембраны, с другой стороны, представляют собой композитные структуры, состоящие из слоев углеводородных анионов и катионов, расположенных между каталитическим слоем полиэтиленимина или диоксида титана. Они используются для прямой регенерации серной кислоты и гидроксида натрия из сточных вод сульфата натрия, а также для электродиализного превращения глюконата натрия в высокочистую глюконовую кислоту.
Chemours (США) — Nafion™
«Золотой стандарт» отрасли : изобретатель и бесспорный лидер в области мембран на основе перфторсульфоновой кислоты, предлагающий самую полную линейку продукции, охватывающую все — от хлорщелочных растворов до топливных элементов и проточных батарей.
Непревзойденная химическая стабильность : десятилетия промышленной проверки; устойчивость к сильным кислотам, сильным щелочам и сильным окислителям; срок службы и надежность служат эталоном для конкурентов.
Недостатки : высокая стоимость; значительная деформация в сухом и влажном состоянии (неармированные типы); поставки иногда зависят от экспортных ограничений.
Характеристики : Высокая производительность, но и самая высокая стоимость.
Gore (США) — Gore-Select®
Пионер и лидер в области армированных композитных мембран : благодаря пропитке микропористых мембран из ePTFE перфторсульфоновой кислотой, компания решает проблему значительной деформации в сухом и влажном состоянии чистых мембран.
Чрезвычайно высокая доля рынка автомобильных топливных элементов : давний предпочтительный поставщик для серийно выпускаемых водородных автомобилей, таких как Toyota Mirai и Hyundai NEXO.
Сверхтонкие и высокопроводящие : способны создавать чрезвычайно тонкие мембраны (десятки микрометров) с превосходной протонной проводимостью и высокой механической прочностью.
Позиционирование : Компания продает не чистые мембраны, а «армированные композитные мембраны», что формирует дифференцированную конкурентную стратегию по сравнению с Chemours.
Асахи Касей (Япония) — Aciplex™
Одна из двух мировых компаний, занимающих лидирующие позиции на рынке хлорщелочных мембран (наряду с Chemours), обладающая многолетним опытом в производстве каустической соды методом электролиза рассола.
Обладает уникальными преимуществами в области мембран для опреснения и концентрирования морской воды; почти все производство соли методом электродиализа в Японии использует Aciplex.
Продукция на основе протонно-обменных мембран также используется в топливных элементах, обеспечивая высокую производительность и занимая ключевое место в японской внутренней цепочке поставок.
Особенности: Широкий спектр технологических решений, от хлорщелочных мембран до мембран для топливных элементов и электродиализа.
AGC Asahi Glass (Япония) — Selemion™ / Forblue™
Еще один японский гигант в области перфторированных мембран, образующий дуополию на внутреннем рынке наряду с Asahi Kasei.
Ее хлорщелочные мембраны (серия Flemion) имеют долгую историю, что делает компанию одним из ведущих поставщиков для хлорщелочной промышленности.
Мембраны для электродиализа серии Selemion обладают исключительной устойчивостью к кислотам, щелочам и органическим растворителям, что открывает уникальные возможности для их применения в разделении материалов.
Особенности: Мощные возможности в области исследований и разработок материалов, охватывающие как перфторированные, так и углеводородные электродиализные мембраны, а также широкий ассортимент продукции.
Сольве (Бельгия) — Аквивион®
Единственный крупный поставщик мембран на основе короткоцепочечных перфторсульфоновых кислот (все остальные используют мембраны на основе длинноцепочечных кислот).
Естественные преимущества в условиях высоких температур и низкой влажности: короткоцепочечные мембраны обладают высокими температурами стеклования и высокой степенью кристалличности, сохраняя хорошую протонную проводимость даже в условиях низкой влажности и высоких температур.
Специализированные области применения: подходит для высокотемпературных топливных элементов с протонообменной мембраной, специализированных электролитов и других сценариев с жесткими условиями эксплуатации.
Характеристики: Конкурентная дифференциация за счет особого технологического подхода.
ASTOM (Япония) — Neosepta®
«Золотой стандарт» для мембран электродиализа: занимает наибольшую долю мирового рынка в секторе электродиализа и предлагает наиболее полную линейку продукции.
Широкий ассортимент: стандартные анионообменные и катионообменные мембраны, селективные мембраны для одновалентных ионов, кислото- и щелочестойкие мембраны, биполярные мембраны и мембраны для диффузионного диализа — все это доступно.
Превосходная стабильность: длительный срок службы в промышленных условиях с медленным снижением производительности; считается «надежным выбором» для проектов электродиализа.
Недостатки: высокая цена, длительные сроки поставки и периодически нестабильные поставки на китайский рынок.
Характеристики: Для электродиализа, где приоритет отдается надежности и производительности, ASTOM — лучший выбор.
Fumatech (Германия) — fumasep®
Высококачественная немецкая марка нефторированных мембран, специализирующаяся на гомогенных и биполярных мембранах.
Исключительно высокая кислотостойкость: стабильность и долговечность в концентрированных кислотных средах являются ключевыми преимуществами.
Устоявшаяся линейка биполярных мембранных устройств, включающая модели от лабораторного до промышленного масштаба.
Особенности: Ориентация на высококачественные, индивидуальные решения для специализированных приложений со строгими требованиями к производительности.
Компания Chemours поставляет полный ассортимент протонно-обменных мембран Nafion. Усовершенствованная мембрана Nafion XL достигает модуля упругости при растяжении более 300 МПа при 100% влажности. Согласно общедоступным данным на таких платформах, как Membranes International, цена за квадратный метр мембран Nafion 117 стандартной толщины колеблется от 800 до 1200 долларов.
Усиленная композитная мембрана Gore-Select от компании Gore установлена более чем в 40 000 единицах серийно выпускаемых автомобилей на топливных элементах, таких как Toyota Mirai и Hyundai NEXO. Толщина мембраны может быть уменьшена до 12 микрометров при сохранении чрезвычайно низкой плотности тока проницаемости водорода . Хлорщелочные мембраны Aciplex от Asahi Kasei могут работать в электролизерах с нулевой полярностью при напряжении ячейки ниже 3,0 В более четырех лет без замены. Производители ионообменных мембран предлагают две формулы — низковольтные и высокопрочные — для различных условий эксплуатации.
Катодная мембрана Neosepta ACS и анодная мембрана CMX компании ASTOM обеспечивают эффективность по току более 92% в промышленных электродиализных установках, являясь эталонными продуктами для проектов опреснения и концентрирования воды. Напряжение диссоциации воды биполярной мембраны BP-1E стабильно ниже 1,1 В, а селективная анодная мембрана для одновалентных катионов CIMS имеет коэффициент селективности по отношению к одновалентным катионам, превышающий 100.
Анионообменные мембраны серии Fumasep FAS от компании Fumatech демонстрируют низкую скорость утечки сульфоновой кислоты в сильнокислотных средах с уровнем pH от 0 до 2. В сочетании с кислотоблокирующими анионообменными мембранами биполярные мембраны FBM могут ограничивать миграцию примесей кислоты до менее чем 0,2% при производстве органических кислот. Протонно-обменная мембрана DF988 от компании Dongyue Future Hydrogen Energy, соответствующая техническим характеристикам толщины Nafion 211, прошла испытания на долговечность, превышающие 6000 часов в условиях работы топливного элемента.
Мембрана Nepem-1200 для проточных батарей компании Suzhou Kerun обеспечивает проницаемость ионов ванадия ниже 5×10⁻⁷ см²/мин в ванадиевом электролите с концентрацией 1,6 моль/л.
Однородные анионообменные мембраны JCM-15 и JAM-15 компании Beijing Tingrun обеспечивают стабильное падение давления на мембранном блоке в промышленных проектах по электродиализной концентрации. Оптовая цена биполярной мембраны JBM-1 составляет приблизительно от 1800 до 2500 долларов США за квадратный метр, что на 30-40% ниже, чем у импортных мембран аналогичных характеристик.
Посмотреть похожие страницы
Путеводитель по 10 ведущим производителям PEM-электролайзеров
Рециркуляция гальванических ванн для гальванической промышленности
Переработка деталей электролизных AEM-электролайзеров, полученных методом электролиза морской воды.
Наиболее полный обзор линейки водородных электролизеров NEL на 2026 год.
Язык
